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官方商城稀土發(fā)光材料是當(dāng)前照明、顯示和信息探測(cè)器件的核心材料之一，也是未來新一代照明與顯示技術(shù)發(fā)展不可或缺的關(guān)鍵材料。目前稀土發(fā)光材料研發(fā)和生產(chǎn)主要集中在中國、日本、美國、德國和韓國，我國已成為世界上最大的稀土發(fā)光材料生產(chǎn)國和消費(fèi)國。在顯示領(lǐng)域，廣色域、大尺寸、高清顯示是未來該領(lǐng)域的重要發(fā)展趨勢(shì)，目前廣色域?qū)崿F(xiàn)方式有多種，液晶顯示、QLED、OLED及激光顯示技術(shù)等，其中液晶顯示技術(shù)現(xiàn)已形成了非常完備的液晶顯示技術(shù)和產(chǎn)業(yè)鏈，具有最大的成本優(yōu)勢(shì)，也是國內(nèi)外顯示企業(yè)開發(fā)的重點(diǎn)。在照明領(lǐng)域內(nèi)，類似太陽光的全光譜照明作為更為健康的照明方式，已成為業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。作為未來照明的一個(gè)重要發(fā)展方向，激光照明近年來越來越受到人們的關(guān)注，并已率先在汽車前大燈照明系統(tǒng)中獲得應(yīng)用，能夠獲得比氙氣大燈或LED燈高得多的亮度和更低的能耗。光環(huán)境作為植物生長發(fā)育不可缺少的重要物理環(huán)境因素，可通過光質(zhì)調(diào)節(jié)、控制植株形態(tài)，促進(jìn)植物生長，減短植物開花結(jié)果用的時(shí)間，提高植物產(chǎn)量、產(chǎn)能已成為全球關(guān)注重點(diǎn)，亟待開發(fā)適合植物生長照明用高性能發(fā)光材料。在信息探測(cè)領(lǐng)域內(nèi)， 物聯(lián)網(wǎng)以及生物識(shí)別(生物認(rèn)證)技術(shù)具有萬億規(guī)模的市場(chǎng)前景，兩者的核心部件均需要應(yīng)用稀土發(fā)光材料的近紅外傳感器。隨著照明及顯示器件的更新?lián)Q代，作為其核心材料的稀土發(fā)光材料也在發(fā)生著日新月異的變化，針對(duì)發(fā)光材料的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)詳述如下。
1.高品質(zhì)顯示技術(shù)用發(fā)光材料
1.1 廣色域液晶顯示LED背光源用發(fā)光材料
近年來，平板顯示中液晶顯示(LCD) 發(fā)展勢(shì)頭最為強(qiáng)勁，成為平板顯示領(lǐng)域中的主導(dǎo)技術(shù)?；诎坠獍l(fā)光二極管(LED)背光源的液晶顯示器以其色彩還原性好、功耗低、長壽命等突出優(yōu)勢(shì)，目前在液晶顯示領(lǐng)域的滲透率已超過95%。針對(duì)液晶顯示用白光LED的產(chǎn)生方式而言，通過綜合考慮其技術(shù)、性能和成本等因素，“藍(lán)光LED芯片+熒光粉”方式因技術(shù)成熟度高、成本相對(duì)較低，仍然是目前白光LED產(chǎn)生的主流方式。對(duì)于液晶顯示LED背光而言，利用“藍(lán)光LED 芯片+熒光粉”產(chǎn)生的白光 ， 經(jīng)過濾光、分光后， 需要產(chǎn)生純正的紅、藍(lán)和綠三色光，因而熒光粉是決定LED背光液晶顯示器色域的關(guān)鍵因素 。
目前LED背光液晶顯示中普遍使用的熒光粉為Y3Al5O12：CE(YAG：CE)熒光粉體系及SIAlON：EU綠色熒光粉(部分采用硅酸鹽綠粉)和氮化物紅色熒光粉組合體系 。由于前者的光譜波峰比較寬，色純度不佳，其所制作的顯示器色域顯示范圍約70%NTSC，而后一種技術(shù)方案顯示色域范圍僅可提高到80%NTSC，但綠粉的色坐標(biāo)y值和紅粉的色坐標(biāo)x值均較低，顯示器的色域顯示范圍難以達(dá)到85%NTSC以上，且光效較前種技術(shù)方案下降40%。廣色域液晶LED顯示技術(shù)是指具有90%NTSC以上的顯示色域，通過其可精準(zhǔn)呈現(xiàn)影像、豐富色調(diào)，實(shí)現(xiàn)還原真實(shí)世界的絕色視覺效果。目前廣色域LED背光源顯示的關(guān)鍵實(shí)現(xiàn)方式是“藍(lán)光芯片+SIAlON：EU綠粉+氟化物紅粉”體系。然而， 目前國有研稀土開發(fā)的廣色域液晶顯示LED背光源用新型高效氟化物熒光粉的性能與國際水平處于相當(dāng)水平，特別是開發(fā)了業(yè)內(nèi)唯一可以批量供貨的鍺系氟化物熒光粉。國產(chǎn) SIAlON：EU綠粉的性能與國外仍有較大差距，國內(nèi)有研稀土等雖然可以實(shí)現(xiàn)高波段SIAlON：EU綠粉的小批量制備，但其主要市場(chǎng)均為國外企業(yè)所壟斷。
目前，基于新型LED背光源的液晶顯示色域產(chǎn)業(yè)化水平已經(jīng)超過90%NTSC，亟待開發(fā)新型的熒光粉及LED背光源，進(jìn)一步將液晶顯示色域提升至110%NTSC、媲美OLED/QLED 技術(shù)，可喜的是，目前比現(xiàn)有氟化物熒光粉波長更長的窄帶發(fā)射紅粉以及比SIAlON：EU綠粉色純度更高的綠粉研制已經(jīng)已初現(xiàn)端倪，并有望在未來2-3年內(nèi)達(dá)到應(yīng)用水平，必將為高效利用我國已經(jīng)建成了非常完備的液晶顯示技術(shù)和產(chǎn)業(yè)鏈，奪取未來廣色域液晶顯示技術(shù)的制高點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)我國在液晶顯示技術(shù)的突破與趕超奠定非常好的材料基礎(chǔ)。
1.2 其他新興顯示技術(shù)用發(fā)光材料
OLED具有主動(dòng)發(fā)光、發(fā)光效率高、發(fā)光色純度好、顏色鮮艷、功耗低、器件超輕薄、可柔性等諸多優(yōu)點(diǎn)，利于全色顯示，在顯示領(lǐng)域均具有良好的發(fā)展前景，備受業(yè)界青睞。OLED顯示技術(shù)在電視、手機(jī)終端、VR、手表等可穿戴設(shè)備的應(yīng)用潛力，以及國產(chǎn)OLED面板的逐漸被市場(chǎng)所認(rèn)可，也將為OLED 顯示產(chǎn)業(yè)提供爆發(fā)的力量。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查，OLED電視機(jī)在美國的三千美金高端市場(chǎng) 中，2017年第一季度市場(chǎng)占有率達(dá)到65%，55英寸可達(dá)到100%，歐洲情況相同。因此OLED顯示技術(shù)仍有較好的應(yīng)用前景。發(fā)光材料(紅、藍(lán)、綠 )是OLED顯示器件的重要組成部分，它直接決定著器件性能及用途， 達(dá)到應(yīng)用要求的發(fā)光材料必需具有良好的綜合性能，如高的發(fā)光亮度和量子產(chǎn)率;在近紫外或藍(lán)光激發(fā)下，具有大的吸收截面和寬的激發(fā)范圍;環(huán)境友好;良好的紫外光耐受性;良好的載流子傳輸性能;良好的熱穩(wěn)定性、成膜性等，目前OLED顯示用發(fā)光材料的綜合性能仍需進(jìn)一步提升。
量子點(diǎn)材料具有優(yōu)異的發(fā)光性能，具有量子效率高、發(fā)光波長連續(xù)可調(diào)、半峰寬窄等特點(diǎn)，用量子點(diǎn)取代傳統(tǒng)的熒光粉，使顯示屏色域提升至110%NTSC。但量子點(diǎn)發(fā)光材料在應(yīng)用過程中仍有幾個(gè)瓶頸問題需要克服。
首先，由于納米晶顆粒尺寸小，比表面積大，在光、熱和化學(xué)作用下，納米晶顆粒容易發(fā)生氧化和分解，導(dǎo)致其光學(xué)性能急劇下降，在工作溫度下的光衰問題已經(jīng)成為限制了量子點(diǎn)白光LED發(fā)光效率和壽命提升的主要障礙。
其次，雖然量子點(diǎn)與傳統(tǒng)稀土熒光粉相比更易與封裝膠等材料共混，但是由于界面相容性問題，納米晶與封裝介質(zhì)共混時(shí)依然存在團(tuán)聚和相分離等問題，導(dǎo)致LED產(chǎn)品光效難以進(jìn)一步提高。利用量子點(diǎn)發(fā)光材料也是制備廣色域顯示器件的備選技術(shù)途徑，但由于高成本及組件復(fù)雜性的問題，且量子材料含有Cd，對(duì)環(huán)境存在負(fù)面影響，且因其成本問題，沒有得到實(shí)際規(guī)模應(yīng)用。
量子點(diǎn)發(fā)光材料的穩(wěn)定性是限制其市場(chǎng)化的主要因素，相關(guān)研究人員正針對(duì)這一問題展開一系列相關(guān)研究，隨著材料穩(wěn)定性的提高，可預(yù)見三年內(nèi)量子點(diǎn)白光LED的半衰壽命將達(dá)到萬小時(shí)以上，市場(chǎng)也會(huì)同時(shí)建立起來。
量子點(diǎn)顯示領(lǐng)域已呈中、美、韓三強(qiáng)鼎立的局面，競(jìng)爭(zhēng)激烈。值得慶幸的是，我國在核心材料、原型器件以及制程方面有一定的先發(fā)優(yōu)勢(shì)。可望為我國顯示產(chǎn)業(yè)突破國外技術(shù)路線的專利封鎖，實(shí)現(xiàn)“換道超車”提供了良好的契機(jī)。
2.高品質(zhì)照明技術(shù)用發(fā)光材料
2.1 全光譜照明用發(fā)光材料
隨著白光LED在照明領(lǐng)域的加速滲透，市場(chǎng)對(duì)白光LED光源的品質(zhì)化需求也越來越高，特別是在室內(nèi)照明方面，對(duì)白光LED光源的要求重點(diǎn)，已從最初的單純追求“高亮度”轉(zhuǎn)換為兼顧顯色指數(shù)、色溫等光色性能的“高品質(zhì)”，甚至追求類似太陽光的全光譜照明，國內(nèi)外封裝企業(yè)紛紛加速全光譜LED產(chǎn)品的開發(fā)。目前全光譜LED實(shí)現(xiàn)方式主要有多芯片型和單芯片型兩種，其中單芯片型以其實(shí)現(xiàn)方式簡(jiǎn)單、成本低、光譜更為連續(xù)等優(yōu)點(diǎn)，成為封裝企業(yè)的首選。單芯片實(shí)現(xiàn)方式又分為藍(lán)光芯片技術(shù)(藍(lán)光芯片+多顏色發(fā)射熒光粉)和紫外/近紫外芯片(紫外/近紫外芯片+多顏色發(fā)射熒光粉)技術(shù)。在藍(lán)光芯片技術(shù)中，器件光譜在藍(lán)綠光部分存在嚴(yán)重的光譜缺失，理論上難以實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)全光譜健康照明需要。目前國家重點(diǎn)發(fā)展的第三代半導(dǎo)體中的紫外、近紫外芯片技術(shù)越來越成熟，促使紫外/近紫外芯片技術(shù)成為了全光譜照明的首選技術(shù)。
藍(lán)光激發(fā)的各色熒光粉技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，但是這些熒光粉大部分不能被紫光高效激發(fā)，目前紫外/近紫外芯片激發(fā)用綠色、黃色、紅色熒光粉研究較多，然而普遍存在的問題是發(fā)光效率較低，難以滿足實(shí)際應(yīng)用。開發(fā)適合紫光高效激發(fā)、寬譜帶發(fā)射且各色熒光粉之間低相互吸收的熒光粉成為業(yè)內(nèi)的研究重點(diǎn)，也是我國在未來照明領(lǐng)域取得知識(shí)產(chǎn)權(quán)突破的重要發(fā)力點(diǎn)。因此在全光譜照明領(lǐng)域，把握高能、短波第三代半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展機(jī)遇和趨勢(shì)，開發(fā)與之配套的新型發(fā)光材料，特別是適合紫外/近紫外芯片用新型熒光粉，是實(shí)現(xiàn)綠色健康照明的重要契機(jī)。
2.2 高密度能量激發(fā)用發(fā)光材料
LED照明已經(jīng)成為無可爭(zhēng)議的主流照明技術(shù)，預(yù)計(jì)到2020年，僅半導(dǎo)體照明領(lǐng)域即可形成萬億市場(chǎng)規(guī)模。相比第一、二代半導(dǎo)體材料，第三代半導(dǎo)體具有擊穿電壓高、禁帶寬、熱導(dǎo)率高、電子飽和速率高、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有發(fā)光效率高、頻率高等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體照明等多個(gè)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，推動(dòng)和支撐下一代產(chǎn)業(yè)變革。第三代半導(dǎo)體材料應(yīng)用于固體照明領(lǐng)域，可大幅提升器件的光效和光色品質(zhì)，但第三代半導(dǎo)體照明光源的重要特征是電流密度增加和芯片發(fā)射光波長向高能量短波方向移動(dòng)，鑒于發(fā)光材料直接決定了光源的光效和品質(zhì)，現(xiàn)有經(jīng)典鋁酸鹽等系列熒光粉的激發(fā)特性及穩(wěn)定性已不能滿足第三代半導(dǎo)體高密度能量激發(fā)需要，因此急需突破第三代半導(dǎo)體高密度能量光源高效激發(fā)并形成高品質(zhì)白光的新型熒光材料及制備技術(shù)。
由于LED存在“效率驟降”的現(xiàn)象，即在高電流密度工作時(shí)，內(nèi)量子效率會(huì)急劇下降，目前，各國科學(xué)家都在尋找新一代的優(yōu)質(zhì)光源，藍(lán)色發(fā)光二極管的發(fā)明者中村修二提出，在不久的將來，LED技術(shù)因?yàn)槭苤朴谄浒l(fā)光效率的物理極限，最終會(huì)被激光二極管取代。與LED照明相比，激光照明可實(shí)現(xiàn)更高的效率，半導(dǎo)體激光被認(rèn)為是繼LED之后的最具發(fā)展前景高端照明和顯示用高品質(zhì)光源，將成為未來照明及顯示產(chǎn)業(yè)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，目前熒光轉(zhuǎn)換型激光顯示技術(shù)已在激光電視、激光投影、激光影院等大尺寸顯示領(lǐng)域獲得應(yīng)用。LED照明類似，熒光轉(zhuǎn)換材料也是激光照明中實(shí)現(xiàn)白光輸出的關(guān)鍵材料，激光具有更高的能量密度，因此對(duì)熒光轉(zhuǎn)換材料的抗光損傷能力提出了更高的要求。開發(fā)具有高穩(wěn)定性、高轉(zhuǎn)化效率的新型稀土熒光材料及其應(yīng)用技術(shù)將是未來激光照明的一大挑戰(zhàn)，將催生對(duì)新型稀土熒光材料及其陶瓷、晶體的產(chǎn)業(yè)化需求。
3.特種光源用發(fā)光材料
3.1 植物照明用發(fā)光材料
近年來隨著光電技術(shù)的發(fā)展，LED發(fā)光效率得到大幅度提升，LED在植物工廠的應(yīng)用逐漸受到世界各國的廣泛關(guān)注。LED具有體積小、壽命長、低發(fā)熱量等優(yōu)點(diǎn)，此外，其所特有的波長優(yōu)勢(shì)、寬幅的可調(diào)性等，被認(rèn)為是人工光植物工廠的有效替代光源。LED應(yīng)用于植物照明的市場(chǎng)前景相當(dāng)樂觀，預(yù)期市場(chǎng)規(guī)模將快速增長。2017年植物照明(系統(tǒng))市場(chǎng)規(guī)模約為6.9億美金，其中LED燈具為1.93億美金，預(yù)估到2020年植物照明(系統(tǒng))市場(chǎng)將成長至14.24億美金，LED燈具將成長至3.56億美金。目前實(shí)現(xiàn)LED發(fā)光的模式主要為藍(lán)色LED芯片或紫外LED 芯片+熒光粉，未來，植物照明用熒光粉也將是實(shí)現(xiàn)植物照明器件的重要原材料之一。
植物進(jìn)行生長發(fā)育所需要的主要能量來源就是光，但是植物對(duì)光的吸收不是全波段的而是有選擇性的，同時(shí)不同綠色植物對(duì)光的吸收光譜又基本相同，葉綠素對(duì)光波最強(qiáng)的吸收區(qū)有兩個(gè)，一是在波長為400-500nm的藍(lán)、紫光部分，對(duì)橙、黃光吸收較少，對(duì)綠光的吸收最少，所以葉綠素的溶液呈綠色，另一個(gè)是在波長為640-660nm的紅光部分，紅光有利于植物碳水化合物的合成，還能加速植物的生長發(fā)育。所以，高效的植物補(bǔ)光照明一般采用400-500nm的藍(lán)光和 640-660nm的超紅光以及部分白光LED的組合來實(shí)現(xiàn)。
此外，除了植物必須吸收的上述兩類光，植物還存在光感受系統(tǒng)(光受體)。植物中最主要的光受體就是吸收紅光或遠(yuǎn)紅光的光敏色素(phytochrome)。它對(duì)紅光和遠(yuǎn)紅光極其敏感，參與植物從萌發(fā)到成熟的整個(gè)生長發(fā)育過程。植物體內(nèi)的光敏色素以兩種較穩(wěn)定的狀態(tài)存在：紅光吸收型 (PR，lmax=660nm)和遠(yuǎn)紅光吸收型 (PR，lMAX=730nm)，這兩種狀態(tài)可相互轉(zhuǎn)化，所以完整的植物照明方案還應(yīng)該有730nm的遠(yuǎn)紅光。藍(lán)粉采用紫外/近紫外芯片激發(fā)，主要以鋁酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氮化物為基質(zhì)，EU2+為發(fā)光離子。深紅色熒光粉大都采用EU、MN或CE等離子或與MN2+共摻得到。這兩種波段的熒光粉的研究已經(jīng)十分廣泛，目前技術(shù)比較成熟，能夠?qū)嶋H應(yīng)用于植物照明。但是用于植物光敏色素的遠(yuǎn)紅光熒光粉的研究還很少，其發(fā)光效率還處于較低的水平，難以實(shí)際應(yīng)用。因此開發(fā)與植物照明領(lǐng)域匹配的遠(yuǎn)紅外光新型發(fā)光材料，解決其關(guān)鍵制備技術(shù)，以及對(duì)藍(lán)、紅以及遠(yuǎn)紅光熒光粉在用于照明時(shí)，光的配比的研究是植物照明貢獻(xiàn)于當(dāng)今生物農(nóng)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)方向。
3.2 近紅外光源用發(fā)光材料
近紅外光是指波長在780-2526nm范圍內(nèi)的電磁波，近年來近紅外探測(cè)器在面部識(shí)別、虹膜識(shí)別、安防監(jiān)控、激光雷達(dá)、健康檢測(cè)、3D傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用得到快速發(fā)展，已然成為國際研究焦點(diǎn)。預(yù)計(jì)2020年近紅外探測(cè)器在全球生物識(shí)別市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到250億美元，其中僅虹膜識(shí)別技術(shù)總產(chǎn)值將達(dá)到35億美元。紅外探測(cè)器件是通訊和物聯(lián)系統(tǒng)的重要組成部分，急需高效窄帶或特種寬譜帶發(fā)射的的近紅外(特別是780-1600nm) 器件。目前紅外芯片的專利被國外掌握，尤其是1000nm以上波段芯片的效率低、成本高且受國外專利和技術(shù)壟斷，亟待開發(fā)以高能成熟紫光-藍(lán)光芯片激發(fā)熒光粉轉(zhuǎn)換型高效紅外器件。2016年底 ， 歐司朗推出首款藍(lán)光芯片復(fù)合近紅外熒光粉的近紅外LED，用于測(cè)量食品中脂肪、蛋白質(zhì)、水分或糖分含量。藍(lán)光芯片與近紅外熒光粉復(fù)合封裝的實(shí)現(xiàn)方式具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)在國際上受到廣泛關(guān)注。因此，開發(fā)各波段近紅外LED用新型近紅外熒光粉，實(shí)現(xiàn)其多樣化的應(yīng)用需求迫在眉睫。
根據(jù)近紅外光的分類，近紅外長波為1100-2526nm的發(fā)光，近紅外長波熒光粉主要以Er3+和Ni2+為發(fā)光中心。目前，該領(lǐng)域取得了一系列卓有成效的研究進(jìn)展，研究出了近紅外長波不同波段的熒光粉，且通過敏化離子等的引入實(shí)現(xiàn)了能量傳遞，發(fā)光效率得到了很大的提高。
近紅外短波為780～1100nm的發(fā)光，近紅外短波熒光粉主要以Cr3+、Yb3+、Nd3+為發(fā)光中心。目前業(yè)界在近紅外發(fā)光材料領(lǐng)域獲得了較為豐富材料體系，但存在的共性問題是發(fā)光效率低，部分體系穩(wěn)定性較差，仍無法滿足市場(chǎng)需求。因此，開發(fā)配套的新型近紅外發(fā)光材料，突破紫光-藍(lán)光激發(fā)下高效發(fā)射的紅外熒光粉及其關(guān)鍵制備技術(shù)，不斷提高其光效，逐漸替代近紅外芯片。
4.結(jié)論
綜上所述，基于高效低廉的藍(lán)光LED芯片的照明與顯示技術(shù)已經(jīng)成熟應(yīng)用，其中適合藍(lán)光激發(fā)的照明用鋁酸鹽及氮化物體系熒光粉的性能也日益完善，但是伴隨全光譜照明及大功率照明技術(shù)和應(yīng)用需求，亟待開發(fā)新型熒光粉以及陶瓷化或單晶化的高性能熒光材料。在顯示領(lǐng)域，雖然QLED、OLED和激發(fā)顯示技術(shù)發(fā)展迅速，但是開發(fā)新型熒光粉，可望補(bǔ)液晶顯示色域不高的相對(duì)之不足，基于藍(lán)光LED芯片的液晶顯示背光源技術(shù)仍具有極大的生命力。此外，通過材料體系創(chuàng)新，基于藍(lán)光LED可望獲得高效近紅外乃至紫外等非可見光光源。在上述領(lǐng)域用熒光粉的材料和技術(shù)創(chuàng)新，是實(shí)現(xiàn)我國材料乃至光電器件核心專利突破和產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要途徑。
