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鋰電池各種負(fù)極材料性能、優(yōu)缺點及改進特性分析

鋰電池主要負(fù)極材料有錫基材料、鋰基材料、鈦酸鋰、碳納米材料、石墨烯材料等。鋰電池負(fù)極材料的能量密度是影響鋰電池能量密度的主要因素之一,鋰電池的正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜被稱為鋰電池的四個最核心材料。下面我們簡單介紹一下各類負(fù)極材料的性能指標(biāo)、優(yōu)缺點及可能的改進方向。

  • 碳納米管

碳納米管是一種石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料,自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能,同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短,作為負(fù)極材料在大倍率充放電時極化作用較小,可提高電池的大倍率充放電性能。

然而,碳納米管直接作為鋰電池負(fù)極材料時,會存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。 如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管,將其直接作為負(fù)極材料,其首次放電容量為1700mAh/g,可逆容量僅為400mAh/g。

圖1 碳納米管負(fù)極料

碳納米管在負(fù)極中的另一個應(yīng)用是與其他負(fù)極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復(fù)合,利用其獨特的中空結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性及大比表面積等優(yōu)點作為載體改善其他負(fù)極材料的電性能。 如郭等采用化學(xué)氣相沉積法,在膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管,合成了膨脹石墨/碳納米管復(fù)合材料,其首次可逆容量為443mAh/g,以1C倍率充放電循環(huán)50次后,可逆容量仍可達(dá)到259mAh/g。 碳納米管的中空結(jié)構(gòu)及膨脹石墨的孔洞,提供了大量的鋰活性位,而且這種結(jié)構(gòu)能緩沖材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

  • 石墨烯

2004年英國Manchester大學(xué)研究者首次發(fā)現(xiàn)石墨烯材料,并獲得諾貝爾獎。 石墨烯是一種由碳六元環(huán)形成的新型碳材料,具有很多優(yōu)異的性能,如大比表面(約2600m2g-1)、高導(dǎo)熱系數(shù)(約5300Wm-1K-1)、高電子導(dǎo)電性(電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機械性能,被作為鋰離子電池材料而備受關(guān)注。

石墨烯直接作為鋰電池負(fù)極材料時,具有非??捎^的電化學(xué)性能。 試驗室曾采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片,其兼具硬碳和軟碳特性,且在高于0.5V電壓區(qū)間,表現(xiàn)出電容器的特性。

 

圖2 石墨烯負(fù)極材料

石墨烯負(fù)極材料在1C放電倍率下,首次可逆容量為650mAh/g,100次充放電循環(huán)后容量仍可達(dá)到460mAh/g。 石墨烯還可作為導(dǎo)電劑,與其他負(fù)極材料復(fù)合,提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。 如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料,在200mA/g的電流密度下放電,經(jīng)過50次循環(huán)后,容量為1235mAh/g;在5000和10000mA/g電流密度下放電,經(jīng)過700次循環(huán)后,容量分別能達(dá)到450mAh/g和315mAh/g,表現(xiàn)出較高的容量和良好的循環(huán)性能。

  • 鈦酸鋰

尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關(guān)注的負(fù)極材料,因具有如下優(yōu)點:

1)鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎“零應(yīng)變(脫嵌鋰前后晶胞參數(shù)”a從0.836nm僅變?yōu)?.837nm);

2)嵌鋰電位較高(1.55V),避免“鋰枝晶”產(chǎn)生,安全性較高;

3)具有很平坦的電壓平臺;

4)化學(xué)擴散系數(shù)和庫倫效率高。

鈦酸鋰的諸多優(yōu)點決定了其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的安全性,然而,其導(dǎo)電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴(yán)重,通常采用表面改性或摻雜來提高其電導(dǎo)率。 如肖等以Mg(NO3)2為鎂源,通過固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰,表明摻雜Mg2+并沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結(jié)構(gòu),且摻雜后材料的分散性更佳,其在10C放電倍率下的比容量可達(dá)到83.8mAh/g,是未摻雜材料的2.2倍,且經(jīng)過10次充放電循環(huán)后容量無明顯衰減,經(jīng)交流阻抗測試表明,摻雜后材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。 Zheng等通過高溫固相法,分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源,制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰。

圖3 鈦酸鋰負(fù)極材料

實驗表明,經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性,表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能,主要歸因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導(dǎo)率,同時較小的粒徑縮短了Li+的擴散路徑。

  • 硅基材料

硅作為鋰離子電池理想的負(fù)極材料,具有如下優(yōu)點:

1)硅可與鋰形成Li4.4Si合金,理論儲鋰比容量高達(dá)4200mAh/g(超過石墨比容量的10倍);

2)硅的嵌鋰電位(0.5V)略高于石墨,在充電時難以形成“鋰枝晶”;

3)硅與電解液反應(yīng)活性低,不會發(fā)生有機溶劑的共嵌入現(xiàn)象。

然而,硅電極在充放電過程中會發(fā)生循環(huán)性能下降和容量衰減,主要有兩大原因:

1)硅與鋰生成Li4.4Si合金時,體積膨脹高達(dá)320%,巨大的體積變化易導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體中脫落,從而降低與集流體間的電接觸,造成電極循環(huán)性能迅速下降;

2)電解液中的LiPF6分解產(chǎn)生的微量HF會腐蝕硅,造成了硅電極容量衰減。

為了提高硅電極的電化學(xué)性能,通常有如下途徑:制備硅納米材料、合金材料和復(fù)合材料。 如Ge等采用化學(xué)刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線,在2A/g充放電電流下,循環(huán)250周后容量仍可達(dá)到2000mAh/g,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,歸因于硅納米線的鋰脫嵌機制能有效緩解循環(huán)過程中的體積膨脹。Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復(fù)合物,然后利用HNO3溶解復(fù)合物中的Ni單質(zhì),得到了多孔結(jié)構(gòu)的Si-NiSi復(fù)合物。

圖4 硅基負(fù)極材料

通過XRD表征可知,體系中存在NiSi合金,其不僅為負(fù)極材料提供了可逆容量,還與粒子內(nèi)部的孔隙協(xié)同,緩沖硅在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹,提高硅電極的循環(huán)性能。Lee等采用酚醛樹脂為碳源,在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解,制備了核殼型Si/C復(fù)合材料,經(jīng)過10次循環(huán)后復(fù)合物的可逆容量仍可達(dá)1029mAh/g,表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價鍵,然后進行高溫裂解,可改善硅與裂解碳間的接觸,從而提高負(fù)極材料的循環(huán)性、減小不可逆容量損失。

  • 錫合金

SnCoC是錫合金負(fù)極材料中商業(yè)化較成功的一類材料,其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合,并非晶化處理而得,該材料能有效抑制充放電過程中電極材料的體積變化,提高循環(huán)壽命。如2011年,日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.5AH的18650圓柱電池的負(fù)極。單質(zhì)錫的理論比容量為994mAh/g,能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。如Xue等先采用無電電鍍法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu薄膜載體,然后通過表面電沉積在Cu薄膜載體表面負(fù)載Sn-Co合金,從而制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Sn-Co合金。

該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g,首次庫倫效率達(dá)到83.1%,70次充放電循環(huán)后比容量仍可達(dá)到511.0mAh/g。 Wang等以石墨為分散劑,SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應(yīng)物,采用高能機械球磨法并經(jīng)后期熱處理,制備了石墨基質(zhì)中均勻分散的Sn/Si合金,該材料在200次充放電循環(huán)后,其可逆容量仍可達(dá)574.1mAh/g,性能優(yōu)于單獨的SnO或SiO等負(fù)極材料。

  • 錫氧化物

SnO2因具有較高的理論比容量(781mAh/g)而備受關(guān)注,然而,其在應(yīng)用過程中也存在一些問題:首次不可逆容量大、嵌鋰時會存在較大的體積效應(yīng)(體積膨脹250%~300%)、循環(huán)過程中容易團聚等。

研究表明,通過制備復(fù)合材料,可以有效抑制SnO2顆粒的團聚,同時還能緩解嵌鋰時的體積效應(yīng),提高SnO2的電化學(xué)穩(wěn)定性。Zhou等通過化學(xué)沉積和高溫?zé)Y(jié)法制備SnO2/石墨復(fù)合材料,其在100mA/g的電流密度下,比容量可達(dá)450mAh/g以上,在2400mA/g電流密度下,可逆比容量超過230mAh/g, 實驗表明,石墨作為載體,不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻,而且能有效抑制顆粒團聚,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

綜上所述,近年來,鋰離子電池負(fù)極材料朝著高比容量、長循環(huán)壽命和低成本方向進展。 金屬基(錫基、硅基)材料在發(fā)揮高容量的同時伴隨著體積變化,由于金屬基合金材料的容量與體積變化成正比,而實際電芯體積不允許發(fā)生大的變化(一般小于5%),所以其在實際應(yīng)用中的容量發(fā)揮受到了較大的限制,解決或改善體積變化效應(yīng)將成為金屬基材料研發(fā)的方向。

鈦酸鋰由于具有體積變化小、循環(huán)壽命長和安全性好等顯著優(yōu)勢,在電動汽車等大型儲能領(lǐng)域有較大的發(fā)展?jié)摿?,由于其能量密度較低,與高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用,是未來高安全動力電池的發(fā)展方向。

碳納米材料(碳納米管和石墨烯)具有比表面積、高的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點,在新型鋰離子電池中具有潛在的應(yīng)用。然而,碳納米材料單獨作為負(fù)極材料存在不可逆容量高、電壓滯后等缺點,與其他負(fù)極材料復(fù)合使用是目前比較實際的選擇。

 

 

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